خلاصه
پیشرفت های زیادی برای توسعه پوشش های پلیمری بوسیله نانوتکنولوژی انجام شده است. این مقاله پیشرفت های جدید در زمینه ساختارهای پلیمری هوشمند را نشان می دهد که در پوشش های محافظتی بکار می رود و موارد محرک و پاسخ، مکانیسم تشخیص و اعمال جریان یا پتانسیل را بررسی میکند. برخی ساختارها برپایه پلیمرهای اصلاح شده بوسیله افزودنی های آلی یا معدنی است. تاکید بر روی حسگرهای هوشمندی است که برای شناسایی شروع خوردگی در سطوح آهنی و غیرآهنی پوشش شده با پلیمر بکار می روند. مثال هایی از خودترمیم شوندگی بوسیله فعالیت میکروکپسول ها آورده شده است.

مقدمه
تغییر در خواص و ساختار در پاسخ به تغییرات محیط، در خیلی از موارد قابل بازگشت است. پاسخ ها معمولا باعث یک فعالیت می شوند. فعالیت های اصلاحی از قبیل خودتعمیر شوندگی یا خودترمیم شوندگی. انتظار می رود که مواد هوشمند فقط به عنوان یک ماده عامل دار بکار نروند، بلکه به عنوان قسمتی از یک ساختار هوشمند باشند که شامل اجزای مختلفی مثل حسگرها، فعال کننده ها، روش کنترل و کنترل اجزای ساختار می باشد.
محدوده موادی که دارای این خواص هستند و به آنها اجازه می دهد به عنوان حسگر یا فعال کننده بکار روند تقریبا محدود است. تکنولوژی های توسعه یافته شامل حافظه هایی از جنس آلیاژهای فلزی و پلیمری، حسگرهای فیبر نوری، مواد پیزوالکتریک، مواد الکتروکروم، جریان الکترورئولوژیکال و مگنتورئولوژیکال می باشد. در رابطه با پوشش ها علاوه بر پوشش های پلیمری محافظتی در کاربردهای نظامی و غیر نظامی، استفاده از سیستم های آلی و غیرآلی هوشمند برای کاربردهای زیر هم در نظر گرفته شده است.
• غشاهای کنترل کننده آزادسازی دارو
• پوشش هایی با قابلیت های جذب متفاوت برای پروتئین ها
• پنجره های هوشمند گرمارنگ (thermochromic)، الکترورنگ (Electrochromic) و گازرنگ (gasochromic)
• حسگرهایی برای آلودگی ترکیبات آلی فرار، مین های زمینی، تشعشع و گازهای شیمیایی جنگی

تحقیقات مواد در رشته های مختلف در دانشگاهها، مراکز تحقیقاتی، شرکت ها، آزمایشگاه R&D صنایع به سرعت درحال پیشرفت هستند تا بتوانند پوشش های غیر هوشمند را به پوشش های هوشمند تبدیل کنند. این مقاله بر روی ساختارهای پلیمری متمرکز شده است که در خیلی از موارد بوسیله افزودنی های آلی یا غیرآلی اصلاح می شوند و در پوشش های پلیمری بکار می روند. تاکید بر روی حسگرهای هوشمند است که برای شناسایی شروع خوردگی در پوشش سطوح فلزی بکار می رود.

پوشش های پلیمری هوشمند برپایه پاسخ رنگی
برای حسگرهای هوشمند برپایه پاسخ رنگی، پاسخ می تواند تغییر رنگ، فلورسنس یا فسفرسنس در نتیجه محرک های مختلف باشد. مثل :
• تغییر PH
• واکنش های اکسایش-کاهش
• حضور فلزات سنگین
• جذب سطحی
• تشعشع
• فعالیت های مکانیکی
• تغییرات دما
• جریان الکتریکی
جدول 1 خصوصیات پوشش های پلیمری توضیح داده شده در این مقاله را نشان می دهد. اطلاعات با توجه به نوع تحریک و پاسخ، نوع حسگر، مکانیزم احساس و نوع کاربرد وجود دارند. عاملیت های هوشمند بوسیله یکسری افزودنی ها ( مواد رنگی) بصورت جداگانه به پوشش اضافه می شوند. (سیستم 4-1 و 8-6 ). مثال برایاین قبیل کاربردها شامل شناسایی خوردگی، خودترمیم شوندگی، رفع آلودگی سطح و شناسایی تشعشع می باشد. عاملیت های هوشمند همچنین می توانند در ساختارهای پلیمری وارد شوند ( سیستم 5و9و10) مثل :
الف) پلیمرهای آکریلیک با شاخه های هیدروکربنی کریستالی بزرگ که می توانند با دما فعال شوند و بین حالت بلورینگی/نفوذپذیری تغییر کنند. در یک کاربرد معمولی در رشد دانه با دمای خاک، زیر 13 درجه، پوشش دانه کریستالی است و از نفوذ رطوبت جلوگیری میکند و مانع رشد می شود، در دماهای بالا پوشش آمورف اجازه نفوذ و رشد را به دانه می دهد.
ب) حالت رسانای پلی پیرول، پلی تیوفن و پلی آنیلین، خواصشان در طول واکنش های اکسایش-کاهش و تغییر PH تغییر میکند. خواصی از قبیل رنگ، هدایت الکتریکی، نفوذپذیری، چگالی و چگالی بار. برخی پلیمرها می توانند برای محافظت ار خوردگی استیل، فولاد ضدزنگ، آلومینیوم و مس استفاده شوند. پلیمرهای هادی می توانند با ایجاد یک لایه اکسیدی غیرفعال بصورت حفاظت آندی از فلز محافظت کنند.
مواد رنگی می توانند مواد رنگزا یا رنگدانه های ساده نشان داده شده در سیستم 8-1 جدول 1 باشند،یا هیبریدهای پیچیده و مواد رنگی برپایه مواد غیرآلی که با افزودنی های آلی یا غیرآلی پوشش می شوند و اثرات خاصی دارند. ( جدول 2). شکل 1 ساختار رنگدانه صدفی میکا را نشان می دهد که TiO2 روی آن پوشش داده شده است.
برخی از تلاش های تحقیقاتی اخیر در مورد مواد هوشمند bioinspired هستند. رنگ و تغییر رنگ براثر تغییر محیط زیست ممکن است بدلیل خواص برخی موجودات زنده باشد.برای پرندگان، ماهی ها، مارها و پروانه های خاص رنگ ظاهری به خاطر وجود رنگدانه است ولی بصورت رنگین کمان می باشد. بدلیل همپوشانی کربوهیدرات ها رنگ ها تغییر می کنند. این اثر به زاویه مشاهده کننده، طول موج و ضریب پخش محمل بستگی دارد. سوسمار می تواند وسعت سطح لایه های سلول های رنگی را کنترل کند. در برخی اختاپوس ها تغییر حجم و تغییر رنگ کیسه های حاوی رنگدانه بر اثر انبساط و انقباض عضله ها صورت می گیرد.
یک نمونه از سیستم های هوشمند bioinspired ژل N-isopropyl acrylamide حاوی رنگدانه دوده است. با تغییر دما، سیستم دستخوش تغییرات حجم برگشت پذیر می شود، در نتیجه در کنفورماسیون زنجیرهای پلیمری تغییری روی می دهد. در دمای بحرانی پایین محلول یعنی 31 درجه (LCST) این تغییرات باعث تغییر رنگ ظاهری می شوند. کاربردهای این گونه سیستم ها در پنجره های هوشمند و استتار است.

پوشش های پلیمری هوشمند برپایه پاسخ های غیررنگی
پلیمرهای هوشمند با عکس العمل های غیر رنگی نیز در این مقاله بررسی شده اند. در جدول 3 خصوصیات پلیمرهای هوشمند بر اساس محرک، پاسخ، نوع حسگر، مکانیزم احساس و نوع کاربرد بطور خلاصه نوشته شده است. عاملیت هوشمند می تواند هم بصورت جداگانه قبل از استفاده به پوشش اضافه شود و هم می تواند در ساختار پلیمری قرار گیرد. برای مثال خودترمیم شوندگی ترک ها در پوشش ها ( سیستم 1)، جذب انتخابی آلودگی گازها (سیستم 2)، بهبود خواص جذبی در پوشش های بایو (سیستم 3و4)، محافظت موقتی پوشش ها که می تواند در صورت نیاز بوسیله یک واکنشگر مناسب برطرف شود ( سیستم 5) و نظارت پایداری پوشش ها بوسیله حسگرهای دی الکتریک (سیستم 6).

ردیابی خوردگی
عمومی
خوردگی در محیط های صنعتی و داخلی اتفاق می افتد و خوردگی سطح فلزات با گذشت زمان افزایش مییابد. تخریب ناشی از خوردگی باعث از بین رفتن سازه می شود. بنابراین شناسایی خوردگی در مراحل اولیه برای کاهش هزینه ها و بهبود ایمنی بسیار مهم است. تکنیک ها و حسگرهای زیادی برای شناسایی خوردگی وجود دارند. روش هایی که برای شناسایی خوردگی بکار می روند شامل X-ray, ultrasound, optical, flash thermography and electrochemical impedance spectroscopyمی باشد.
استفاده از مواد هوشمند برای شناسایی خوردگی تکیه بر موادی دارد که در محیط خورده شده دچار تغییر می شوند. تغییرات زیادی برای شناسایی خوردگی وجود دارد. یک نمونه از پوشش غیرپلیمری هوشمند، آلیاژ آمورف Al-Co-Ce که روی آلومینیوم اعمال شده، می باشد. تغییر PHحاصل از خوردگی موجب تجزیه پوشش و آزادسازی یونهای بازدارنده و مهاجرت آنها به نقاط حساس می شود. وقتی خوردگی تمام شد، pH به حالت عادی برمی گردد و تجزیه پوشش به کمترین حد خود می رسد. در مثالی دیگر تغییر pH در فلزاتی که در محیط خورنده قرار گرفته اند، بوسیله تکنیک غلظت یونها در محل اندازه گیری می شود. استفاده از یک حسگر pH کوچک و الکترود مرجع که می تواند pH را تا 12 بالا ببرد، برای شناسایی خوردگی پوشش ها بعد از 5 ساعت غوطه وری در محلول NaCl بکار می رود.
مثال های دیگر مربوط به استفاده از پوشش های هادی است که برای جلوگیری از خوردگی بوسیله غیرفعال کردن سطح فلز بکار می رود. در این روش از پلی آنیلین های حاوی بازدارنده های آندی استفاده می شود که در طول پلاریزاسیون پلیمر-پلیمر آزاد می شوند که یکی از اجزا پلیمر هادی است. برای مثال :
• پوشش های اپوکسی، پلی استر یا وینیل الکل کراسلینک شده حاوی پلی آنیلین افزایش مقاومت به خوردگی روی سطح آلومینیوم نشان داده اند، این ممکن است بدلیل برهم کنش پلیمر هادی با سطح آلومینیوم یا گروههای فعال رزین باشد.
• پوشش متیل متاکریلات حاوی پلی آنیلین دوپه شده با آنیون روی آهن اعمال شد، ابتدا آنیون ها در حین کاهش پلی آنیلین آزاد شدند، آنیون ها یک لایه غیرفعال با کاتیون های آهن ایجاد کردند که بعنوان یک محافظ سدی روی سطح آهن عمل می کند.

پوشش های حساس به خوردگی
مقاومت های مختلف در برابر خوردگی یا پوشش ها و پوشرنگ های پلیمری هوشمند در این مقاله شرح داده شده اند. برخی مثال ها در جدول 1و3 آمده است. اصول پوشش های هوشمند و ارتباط آنها با احساس خوردگی در زیر آمده است:
• سیستم های پوشرنگ حاوی ترکیباتی که رنگشان متغیر است، پاسخ به تغییر pH درنتیجه فرآیند خوردگی
• تغییر در ترکیبات پوشش از غیرفلورسنس به حالت فلورسنس، بر اثر اکسیداسیون یا ترکیب با کاتیون های فلزی
• آزادسازی مواد رنگزا و مواد افزودنی ضدخوردگی از غشای میکروکپسول ها بر اثر تخریب مکانیکی کپسول ها در پوشش
• استفاده از رنگدانه هایی که مواد شیمیایی خورنده را جذب می کنند یا مواد بازدارنده آزاد می کنند، با یا بدون تغییر رنگ
• ترکیباتی که در محدوده UVیا IR نزدیک فلورسنس دارند به عنوان تشخیص دهنده خوردگی بررسی می شوند وقتی که بر اثر دما، pH، اکسایش و کاهش تغییر می کنند. برای تشخیص خوردگی ماده فقط باید بر اثر اکسیداسیون یا واکنش با محصولات خوردگی فلورسنس شود. ترکیباتی مثل فلورسین، مورین یا باز شیفت، اکسین ها و هیدروکینولین ها وقتی با یون آلومینیوم ترکیب می شوند و در هوا اکسید می شوند فلورسنس شده که به عنوان آستری روی سطح آلومینیوم بکار می روند.
مواد رنگزای فلورسنس که در وسایل تست میکروالکترونیک برای تشخیص تغییر pH بکار می روند، به خوردگیAlیا Au در اثر اعمال ولتاژ در محیط مرطوب وابسته اند. مواد رنگزای فلورسنسی و رنگ متغیر رویAl بعد از خوردگی اعمال می شوند تا محلی که محصول خوردگی اکسید آلومینیوم وجود دارد مشخص شود.Johnson و Agarwala پوشرنگ متفاوتی تولید کردند که بر اثر اکسیداسیون یا ترکیب با کاتیون های فلزی حاصل از خوردگی فلورسنس می شود. این فرآیند در شکل 2 نشان داده شده، براییک پوشش اپوکسی حاوی فلورسین بر روی صفحه آلومینیوم محل آزمایش خوردگی زیر نور UV فلورسنس است. این مطالعه توانایی ترکیب فلورسنس را به عنوان هشدار دهنده سریع خوردگی و استفاده در سطوح وسیع مثل هواپیما را نشان می دهد. این ترکیب می تواند با اپوکسی پوشش شود و محل های خورده شده با طول موج مناسبی از نور شناسایی می شوند.
همچنین ترکیباتی که خصوصیات نوری آنها در اثر واکنش های اکسایش و کاهش تغییر می کند، اجزایی دارند که رنگشان با تغییر pH، تغییر می کند. Frankel و Zhang و همکارانش ترکیبات فلورسنس و رنگ متغیر زیادی را استفاده کردند که حساس به افزایش pH بر اثر واکنش کاتدی هستند.
O2 + 2H2O + 4e−→4OH−
که همراه با واکنش آندی باعث تولید اکسید آلومینیوم آبدار می شود.
شکل 3 شماتیکی از یک پوشرنگ را در لبه های روی هم افتاده برای تشخیص خوردگی شکافی در سطح آلومینیوم (3a) نشان می دهد. و نتایج روی سطح پوشش شده با پوشرنگ آکریلیک حاوی شناساگر pH بعد از غوطه وری در محلول 1 مولار NaCl در 3b آمده است. تغییر رنگ در پوشش، محل های خورده شده را مشخص می کند. در نگاه دیگر، مواد رنگزای حساس به pH در یک پوسته پلیمری کپسوله شده اند که این پوسته در محیط قلیایی براثر واکنش کاتدی مستعد تخریب است. ماده رنگزای آزاد شده به عنوان شناساگر خوردگی در محل های خورده شده بکار می رود.
فیبرهای نوری به عنوان شناساگر خوردگی در سازه های هوانوردی پوشش شده یا پوشش نشده بکار می رود. با عکسبرداری از پوشش های حاوی مواد رنگزای حساس به pH نقاط خورده شده مشخص می شوند. با اندازه گیری غلظت شیمیایی این نقاط نتایج برای تشخیص خوردگی از قبیل خوردگی گالوانیک، شیاری و حفره ای بکار رود.
شکل 4 یک برش عرضی از این سیستم را نشان می دهد. ترکیب شماره 18 یک ترکیب شیمیایی حساس به خوردگی است که با تغییر رنگ یا فلورسنس عمل می کند. برای مثال 1،10- فنانترولین برای آهن و فلورسین برای آلومینیوم. بدلیل خوردگی، ترکیبات نور های پخش شده را منعکس میکنند و می تواند پهنای باند کوچک را هم شناسایی و نمایش دهد.
اخیرا، هیدروتالسیت مبدل آنیون و بنتونیت مبدل کاتیون، که هردو بواسطه یونهای خاصی شناخته می شوند در پوشش های آلی برای شناسایی و محافظت از خوردگی استفاده می شوند. نشان داده شده که تغییر در ساختار کریستالی که با پراش اشعه X مشخص می شود، بدلیل واکنش های خوردگی است. طبق شکل 5 پوششdecavanadate modified hydrotalcite (HT-V) در تست اسپری مه نمکی محافظت بهتری را نسبت به پوشش های دیگر نشان می دهد. شکل 6(چپ) دو نمودار X-ray پوشش اپوکسی حاویHT-V روی سطح آلومینیوم را قبل و بعد از قرارگیری در محلول 5/0 مولار NaCl به مدت 450 ساعت مقایسه می کند. شکل 6(راست) نشان می دهد که تغییرات زیادی در پوشش در نتیجه تبادل یون صورت گرفته است که باعث تشکیل HT-Cl و آزاد سازی مواد بازدارنده خوردگی شده است.
Vanadate در یک pH خاص یا با کاهش ناگهانی پتانسیل الکتروشیمیایی آزاد می شود. بازدارنده های خوردگی متصل به نانوذرات که در آستری اپوکسی هستند بر اثر قلیایی شدن محیط آزاد می شوند تا خوردگی بین سطحی پوشش/فلز را به تاخیر اندازند.
پوشش های پلیمری حاوی مواد غیرقابل نفوذ یا افزودنی های فعال در برابر خوردگی، به میزان زیادی نفوذ آب و بخار را کاهش می دهند. این کاهش نفوذپذیری باعث افزایش خواص سدگری و جلوگیری از خوردگی آلومینیوم پوشش شده با اپوکسی حاوی میکا می شود. استفاده از نانورس های کاتیونیک ( مثل montmorillonite) یا آنیونیک ( مثل hydrotalcite) بعد از پوسته پوسته شدن می تواند خواص سدگری را بهبود ببخشد. عکس العمل سایت های فعال در این رس ها همچنین می تواند آنها را به عنوان حسگر pH، حسگر تغییر رنگ مثل مواد رنگزای قابل یونیزه معرفی کند.
ارزیابی نانورس های اصلاح شده با مواد رنگزای حساس به PH به عنوان حسگرهای خوردگی در پوشش های پلیمری روی آلومینیوم و آهن، یکی از اهداف مهم تحقیقاتی در پوشش های هوشمند مورد استفاده در صنایع نظامی است. داده های اولیه نشان می دهد که می توان نانورس هایی با پراکنش¬پذیری بالا بر پایه مواد رنگزا، برای حسگرهای خوردگی و بهبود محافظت سدگری ایجاد کرد بطوریکه مواد رنگزا در غلظت های کمتر از 1% وزنی با رس پیوند برقرار کنند. بنابراین می توان بر روی صفحات فلزی که با آکریلیک، پلی یورتان یا اپوکسی پوشش شده اند محل های خورده شده ( قلیایی) را بصورت تغییر رنگ بر حسب تابعی از زمان مشخص کرد.تشخیص خوردگی به شدت به رنگ اولیه پوشرنگ پلیمری وابسته است. شکل 7 نتایج تست تشدید شده خوردگی (ASTM B117) برای سطح آلومینیوم پوشش شده با دولایه پوشرنگ را نشان می دهد. لایه پایینی با محافظت ضعیف شامل پوشش آکریلیک مایع حاوی مواد رنگزای اصلاح شده با نانورس و لایه بالایی یک شفاف پوشه پودری آکریلیکی با خواص محافظتی عالی است. آشکار شدن رنگ آبی در نتیجه افزایش قلیا بدلیل خوردگی کاملا بدیهی است.

پوشش های خودترمیم شونده
میکروکپسول های حاوی مقداری عامل ترمیم کننده که با ایجاد ترک آزاد می شوند با پوشش های پلیمری مخلوط شده اند. این فرآیند که در پلیمرهای خودترمیم شونده استفاده می شود بواسطه آزاد شدن عامل ترمیم کننده با قابلیت پلیمریزه شدن بعد از واکنش با یک کنشیار می تواند ترک ها را پر کند.( شکل 8) این مواد می توانند بر روی سطوح سیمانی اعمال شوند، با ایجاد ترک روی سطح این مواد آزاد شده و میکروترک های ایجاد شده را پر می کنند. افزایش ماده رنگزای فلورسنس باعث مشخص شدن محل آسیب دیده در پلاستیک های تقویت شده می شود. یک فرآیند مشابه برای پوشش آکریلیک بر روی پوشرنگ حاوی قلع آسیب دیده استفاده می شود. شکل 9 میکروکپسول های حاوی مواد تشکیل دهنده فیلم را نشان می دهد که مانع آزاد شدن ذرات قلع می شود. اگر افزودنی های مقاوم در برابر خوردگی داخل میکروکپسول ها قرار گیرند، این فرآیند برای محافظت یا تشخیص خوردگی بکار می رود. کپسول های پلیمری در اثر محیط قلیایی ایجاد شده بدلیل خوردگی باز می شوند، بنابراین عامل ترمیم کننده برای جلوگیری از خوردگی آزاد می شود.
قابل توجه است که فناوری رنگ بواسطه باز شدن کپسول و بعد از آن واکنش شیمیایی ماده رنگزای بی رنگ حساس به اسید، سال ها در کاغذهایcarbonless استفاده می شده است. در ورقه های سه لایه ماده رنگزای آزاد شده در پایین ترین سطح، از لایه اول و دوم عبور کرده و به سطح بالایی و لایه سوم می رسد و در آنجا با رس اسیدی یا رزین واکنش داده و به دلیل تغییر PHیا اکسیداسیون شکل مورد نظر را ایجاد می کند. شکل 10 سیستم یک کاغذ کپیcarbonless سه لایه را نشان می دهد.

نتیجه
کارهای زیادی انجام می شود تا پوشش های پلیمری هوشمند از نوع آزمایشگاهی به تجاری و کاربردی تبدیل شوند. این تلاش ها با افزایش تعامل بین دانشگاه و صنعت و تمرکز بر روی برنامه های بازار و منسجم نمودن استراتژی فنی و مالی دولت ها، تسهیل خواهد شد. زمینه های اولیه که برای چنین تلاش هایی مناسب است، حمل و نقل، هوافضا، نظامی و کامپوزیت های خودترمیم شونده می باشد. نمونه هایی از زمینه های فعال و جدید تحقیقاتی شامل پلیمرهای هادی، طراحی سطح مولکولی، استفاده از مایعات یونی در پوشش های کاربردی، قلم های پلیمری از ترکیب پلیمرهای غیرقابل امتزاج، پوشش های هوشمند برای رفع آلودگی یا پوشش هایی که از ایجاد خزه جلوگیری می کنند. چالش های موجود در تحقیقات برای تجاری شدن عبارتند از: الف) درک مکانیسم محافظت در برابر خوردگی توسط پلیمرهای هادی ب) پیشرفت در میکرو-نانوکپسوله کردن به عنوان خودترمیم شونده یا بازپوشانی در پوشش های پلیمری نازک ج) محدودیت هایشناسایی خوردگی سیستم های رنگی در محصولات تجاری که شامل رنگدانه های رنگی مزاحم هستند.